在涉及字跡材料的各種犯罪活動中,都與紙張有密切的關(guān)系。在偵查這類犯罪活動中,對紙張進(jìn)行檢驗,有著重要的作用。
法庭科學(xué)中對紙張的檢驗或鑒定,與造紙工業(yè)部門對成品紙的檢驗,二者有相同之處也有不同之處,其原因在于最終的著眼點(diǎn)不同。由于案件是形形色色的,不同案件的性質(zhì)要求不同層次的檢驗或鑒定。法庭科學(xué)中檢驗紙張的目的是為了縮小偵查范圍,為偵破案件提供線索,指明方向,為證實犯罪提供科學(xué)的依據(jù)。由于案件所提供的紙張檢材是有限的,因而在檢驗方法上要求非常規(guī)的微量分析法。目前已發(fā)展了許多適合法庭科學(xué)技術(shù)要求的儀器分析方法,如薄層色譜法、高效液相色譜法、等離子發(fā)射光譜法、X射線衍射法等等。
1 薄層色譜法
紙張的主要成分是紙漿,還有少量的膠料、色料和填料等。對于紙張中的膠料、色料和填料等成分,由于各廠家使用的原料來源不同,配方和生產(chǎn)工藝上也存在差異,因此不同廠家生產(chǎn)的同種紙,其有機(jī)成分必然存在一定的差異。這就是我們利用薄層色譜法檢驗紙張物證的理論依據(jù)。
用薄層色譜法檢驗紙張時,一般用硅膠GF254熒光薄層板,選擇適當(dāng)?shù)奶崛┨崛?通常用乙醇),提取液濃縮后進(jìn)行薄層色譜分析。常用的展開劑為:
V苯:V甲醇=95:51或V苯:V甲醇=90:5。
如果兩個紙樣的薄層色譜不同,在樣品無污染的情況下,可確定兩個紙樣是不同種類的紙或不同廠家生產(chǎn)的同種紙。若兩個紙樣的薄層色譜相同,一般是同種紙,是否是同一廠家生產(chǎn)的紙,還需要利用薄層掃描儀。測定紙樣各成分的相對含量,或用其它方法作進(jìn)一步分析。
2 高效液相色譜法
一部分不同產(chǎn)地、不同廠家生產(chǎn)的同種紙,不僅外觀、物理性能和纖維成分相同,而且其它有機(jī)成分也基本相同,用一般的薄層色譜法難以區(qū)分鑒定。但這些紙的有機(jī)成分的相對含量有一定差別。利用高效液相色譜法是分析紙張中色料、膠料等有機(jī)成分的有效方法,測定主要色譜峰的相對強(qiáng)度,能進(jìn)一步鑒別同種紙張的不同生產(chǎn)廠家和批號。
利用高效液相色譜法檢驗紙張,不僅不需要對樣品進(jìn)行裂解處理,而且流動相的選擇范圍也較廣。分析時采用C18反相柱,流動相選用甲醇/水或乙腈/水,檢測器為紫外檢測器,檢測波長為254nm。具體方法如下:剪取5cm2紙樣,再剪成小塊,加1ml無水乙醇,浸泡10h,取上清液進(jìn)行色譜分析。實驗結(jié)果表明:不同廠家、不同批號的同種紙,其有機(jī)成分的相對含量,都存在著不同程度的差異。
3 原子發(fā)射光譜法
原子發(fā)射光譜法一般用來分析紙張的元素組成,特別是對紙張中金屬元素的種類及相對含量進(jìn)行分析。進(jìn)而可以區(qū)分紙張的種類和生產(chǎn)廠家。若使用普通的原子發(fā)射光譜法需將紙樣灰化與碳粉混勻后放入電極槽內(nèi),然后激發(fā)樣品測定發(fā)射出的譜線波長和強(qiáng)度。
國內(nèi)常用Q24中型攝譜儀和交流電弧電壓。
具體的操作方法有兩種:第一種方法是將紙切成細(xì)條,用自制的光譜純石墨鑷子夾住紙條的一端。在電極間形成電弧的情況下,將另一端緩慢地送至石墨電極的間隙中進(jìn)行攝譜。第二種方法是將紙樣剪碎后放于石英坩堝內(nèi),在馬福爐500℃下灰化,然后用2mL6MHCl加熱溶解。將溶液濃縮后滴加到平頭電極上,該電極用2%聚苯乙烯苯溶液預(yù)處理,以防止樣品溶液在電極內(nèi)滲透。待樣品溶液在電極上揮發(fā)干后,再進(jìn)行攝譜。第二種方法具有較高的分析重現(xiàn)性。
顯影和定影:用天津感光膠片廠生產(chǎn)的紅特硬型或紫外Ⅱ型干板,使用顯影液D-11,顯影5min(20℃),定影液F5,定影20min(室溫),然后水洗。
分析:干板上的譜線按鐵譜比較定性確定元素的存在與否,根據(jù)譜線的黑度半定量測定各元素間的相對含量。發(fā)射光譜法可以測出紙張中的十幾種元素,但常量元素為鈣、鎂、鋁、鐵和硅,它反映了紙張常用填料的特點(diǎn),當(dāng)用氧化鋅(ZnO)、硫酸鋇(BaSO4)和二氧化鈦(TiO2)作填料時,鋅、鋇、鈦則含量較高。
近年來,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法已用于紙張的分析。實驗表明應(yīng)用等離子體發(fā)射光譜法能對紙張中常見的20多種元素進(jìn)行定性和定量分析,達(dá)到區(qū)分同類紙的目的。
具體操作方法如下:取50cm2的紙樣,稱重并剪成小塊,置于磨口錐形瓶中用10%的HCl溶液1ml浸泡2h,再加入4ml去離子水,放置約20h,過濾后在測試前稀釋至10ml。每個樣品測試三次,取平均值。
元素含量計算與數(shù)據(jù)分析:儀器經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定后,可得到定量曲線,紙張檢材和比對樣品經(jīng)過測定后,得到以ppm表示的濃度值,再換算成百分含量。
鈣、鎂、鋁、鐵、硅、鉀、鈉是紙張中常見的元素,其百分含量均達(dá)0.5%以上,而其它元素則為紙張中的少量或痕量元素。
4 X射線衍射分析法
單色的X射線入射到樣品的晶面上能產(chǎn)生衍射圖。衍射線的位置和強(qiáng)度與樣品的性質(zhì)、組成以及物相密切相關(guān),而強(qiáng)度與其含量成正比。紙張中含有的無機(jī)填料,如滑石粉、白土、二氧化鈦和硫酸鎂等,它們都能形成各自的衍射線。由于不同廠家的制造工藝不同,使用的無機(jī)填料的來源不同,且使用的品種和數(shù)量也不完全相同,其所含成分的晶體結(jié)構(gòu)和相對含量也存在差別。因此,利用X射線衍射分析法,根據(jù)衍射線的位置和彼此之間的相對強(qiáng)度,可以用來區(qū)分不同廠家生產(chǎn)的同種紙,能進(jìn)一步鑒別用其它方法難以區(qū)分的紙樣。在條件成熟的情況下,還可以區(qū)分生產(chǎn)時間和生產(chǎn)批號。
X射線衍射分析法屬于無損檢驗,可以直接在紙上進(jìn)行。該法檢驗紙張的條件是利用自動衍射儀,選用銅靶管,波長15418×10―14m,靶電壓40kV,靶電流40mA,連續(xù)掃描區(qū)間3°~60°,掃描速度為每分鐘4°。將紙樣剪成4cm2,直接放在試樣架上,檢測填料量可低至千分之一。當(dāng)分析未知物時,可以使用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行檢索。
在紙張檢材允許的情況下,要盡可能采用多種方法,對紙張物證進(jìn)行系統(tǒng)的分析檢驗。這樣可以使各種檢驗結(jié)果相互補(bǔ)充,相互印證,從而提高鑒定結(jié)論的準(zhǔn)確性和可靠性。紙張的各種檢驗方法均有一定的適用范圍,各有優(yōu)點(diǎn)和不足。在實際工作中,要根據(jù)檢材的具體情況和檢驗要求,以及現(xiàn)有的儀器設(shè)備和實驗條件制定合理的檢驗程序。通常情況是先做無損檢驗,后做有損檢驗。由于紙張的種類繁多,紙廠遍布世界各地,且使用范圍較大,因此現(xiàn)有的紙張檢驗方法一般不能作出同一認(rèn)定的結(jié)論,只能鑒定紙張的種類。在有比對樣品的情況下,能確定產(chǎn)地、牌號和批號;在特定范圍內(nèi),能作出同一認(rèn)定。